果蔬殺菌去農殘用高濃度臭氧水一體機

果蔬殺菌去農殘用高濃度臭氧水一體機
果蔬殺菌去農殘專家 趙化強 15101639538 QQ:471003999

臭氧水降解蘋果表面磷農藥的研究曾令琴 陳芳 吳繼紅 廖小軍   葛毅強[1] 胡小松 （中國農業大學食品科學與營養工程學院，北京 100083） 摘要：磷農藥殘留超標是制約我國濃縮蘋果汁出口的一大瓶頸。本研究建立了蘋果表面磷農藥降解模擬體系，比較了在不同清洗方式和起始濃度下，臭氧水對蘋果中常見的甲胺磷、甲拌磷、樂果、二螓磷、馬拉硫磷、毒死蜱等6種磷農藥的降解效果。結果表明：臭氧水能有效降解蘋果表面的磷農藥殘留。臭氧濃度越高，磷農藥的降解效果越好；蘋果表面磷農藥起始濃度越低，農藥殘留的降解率越高。當蘋果表面磷農藥起始濃度為1-2mg/kg時，用濃度為14mg/L的臭氧水溶液動態清洗20min，6種磷農藥的降解效果可達35-64％。關鍵詞：臭氧；磷；蘋果Degradation of organophosphorus pesticides on apples by ozone in waterZeng Lingqin    Chen Fang    Ge Yiqiang    Hu Xiaosong（College of food science and nutritional engineering, CAU，Beijing 100083 ）Abstract: The organophosphorus pesticides residue is one of the major problems influencing export of apple juice concentrated in China. The simulation model of degradation of six kinds of organophosphorus pesticides (methamidophos, phorate, dimethoate, diazinon, malathion, chlorpyrifos) on apple surface was established. With different washing methods and initial concentration of pesticides, the efficacy of ozone against organophosphorus pesticides in water was investigated. Washing by aqueous ozone is an efficient way of degradation of pesticides on the apple surface. The higher concentration of ozone in water and the lower initial concentration of organophosphorus pesticides was, the better degradation efficiency was. When the concentration of ozone in water was 14mg/L, the six kinds of organophosphorus pesticides residue decreased by 35%-64% accordingly.Keywords: ozone, organophosphorus pesticides, apple中國已成為世界的濃縮蘋果汁生產和出口國，2004/2005年度的出口量達到77.4萬噸，占世界貿易量的70％以上^[1]。但隨著食品安全要求的不斷提高和貿易競爭的不斷加劇，市場對濃縮蘋果汁中農藥殘留的限制越來越嚴，也成為目前我國濃縮蘋果汁加工業發展的瓶頸和熱點問題之一。目前，我國農藥年使用量為25萬噸左右，居世界^[2]。其中磷殺蟲劑是我國應用范圍最廣的農藥品種，約占我國農藥使用量的50％。在蘋果種植中，長期大量和高頻率地使用磷農藥，導致蘋果加工后濃縮蘋果汁中磷農藥超標的情況屢有發生。有證據表明，磷農藥具有誘變性和致畸性，對哺乳動物的神經系統和免疫系統的傷害尤為突出^[3]。因此，有效且快速的降低或消除果汁中的磷農藥殘留已逐漸成為蘋果加工產業和研究領域的熱點。臭氧作為一種強氧化劑，在一定條件下能把農藥徹底分解為無機物。利用臭氧降解水中的農藥殘留一直是水和廢水處理技術中的一個研究熱點^[4~6]。對于臭氧水降解磷農藥的途徑，一般認為主要有兩條^[7]：1) P=S鍵被氧化成P=O鍵；2)打斷與磷相連的鍵，形成磷酸脂，并最終形成H₃PO₄。目前利用臭氧水去除蘋果表面的磷農藥少有報道。   因此，本文選擇濃縮蘋果汁中常見的甲胺磷、甲拌磷、樂果、二螓磷、馬拉硫磷、毒死蜱等6種磷農藥，建立了蘋果表面磷農藥降解模擬體系，比較了在不同清洗方式和起始濃度下，臭氧水對6種磷農藥的降解效果。旨在為濃縮蘋果汁生產中降解農藥殘留技術提供一些實驗依據，亦可為其他農產品中農藥殘留的降解提供參考。材料和方法主要儀器和藥品富士蘋果：購于農貿市場。臭氧水發生器:由北京山美水美環保高科技有限公司提供( MJB-200B型，產臭氧量200g/h)。臭氧水濃度檢測儀：美國ATI公司（A15/64型）磷農藥：甲胺磷(50%，河北威遠農藥廠)，樂果(48%，天津華宇農藥有限公司)，毒死蜱(48%，天津華宇農藥有限公司)，甲拌磷(48%，天津華宇農藥有限公司)，馬拉硫磷(48%，天津華宇農藥有限公司)，二螓磷(48%，天津華宇農藥有限公司)。磷農藥標品（100±0.23μg/mL）：甲胺磷、甲拌磷、樂果、二螓磷、馬拉硫磷、毒死蜱。均由農業部環境保護科研監測所提供。氣相色譜儀（帶FPD檢測器）：日本島津GC-14A。實驗方法臭氧水制備采用臭氧和水加壓混合的方式制備不同濃度的臭氧水溶液。保持水流速度8.5L/min不變，調節臭氧濃度，制備濃度為臭氧3－15mg/L的臭氧水。蘋果表面磷農藥降解模擬體系的建立分別取農藥甲胺磷1mL、甲拌磷0.2 mL、樂果1mL、二螓磷0.2 mL、馬拉硫磷1mL、毒死蜱0.4 mL，并將其定容至5 mL，即為農藥混合液。取兩個蘋果樣本稱重，用微量注射器在蘋果表面均勻涂抹20μL農藥混合溶液，晾干。經GC測定，蘋果表面農藥殘留為10-20mg/kg。將農藥混合液稀釋10倍后，如上法涂抹，經GC測定，蘋果表面農藥殘留為1-2 mg/kg。蘋果表面磷農藥降解實驗以完整蘋果為原料，在其表面均勻涂抹磷農藥，以一定濃度的臭氧水進行清洗，清洗槽體積5L。清洗方式采用靜態清洗和動態清洗兩種。靜態清洗是指，將蘋果在一定濃度的臭氧水中浸泡一段時間。動態清洗是指，將蘋果浸泡期間，不斷通入一定濃度的臭氧水，以保證水中臭氧濃度不變。取表面農藥殘留為10-20mg/kg的蘋果，采用濃度分別為3mg/L、6mg/L、9mg/L、12mg/L和15mg/L的臭氧水分別進行靜態清洗和動態清洗20min，研究臭氧濃度對農藥殘留降解效果的影響。分別將表面農藥殘留為1-2mg/kg和10-20mg/kg的蘋果，采用14mg/L的臭氧水動態清洗20min，觀察臭氧水對不同起始濃度磷農藥的降解情況。每組實驗設3個重復。降解效果以農藥殘留率表示（%）。檢測方法臭氧濃度的測定：采用城鎮建設行業標準《臭氧發生器臭氧濃度、產量、電耗的測量》(CJ/T3028.2-94)對臭氧水濃度檢測儀進行校定。臭氧水濃度采用臭氧水濃度儀在線同步測定。磷農藥的測定：參考農業部標準NY/T 761-2004，并略作改進。將樣本切碎，勻漿1min。準確稱取20.00g樣本勻漿置于200 mL具塞三角瓶中,加50.00 mL乙腈進入樣品中，振蕩提取30min。過濾，將濾液收集到裝有7g NaCl的100 mL具塞量筒中，蓋上塞子劇烈振搖1min，室溫下靜置10 min，使乙腈和水相分層。吸取10.00mL乙腈相溶液，40℃下濃縮至近干，用2.00 mL丙酮定容。用GC-FPD檢測。檢測條件為：色譜柱HP-5(30m×0.53mm×1.5μm)，柱溫240℃，進樣口溫度：250℃，FPD檢測器溫度(配磷濾光片)：260℃；升溫程序：120℃初溫保持1min，10.0℃/min的速度升至240℃，保持10.00min；氣流條件：載氣（N₂）流速：59.0mL/min；氫氣（H₂）流速：85.0mL/min；助燃氣（Air）流速：120.0mL/min；進樣量：1.0μL；進樣方式：不分流進樣。結果和分析臭氧水穩定性的檢測臭氧的穩定性（半衰期）很容易受pH值、紫外光、臭氧濃度和水質等諸多因素的影響^[8]。由于本研究所涉及實驗在水溫30±1℃、pH為7的條件下進行，因此對該狀態下臭氧的溶解狀態進行分析，結果如圖 1所示。圖 1臭氧在30℃自來水中的分解速度            圖 2臭氧水一級動力學反應模擬圖 Walter等^[8]曾提出：臭氧在水中的降解反應近似服從一級反應規律，濃度C與時間t之間有函數關系式ln(C₀/C) =kt（k：臭氧在水中的分解速率常數，C₀：臭氧水的初始濃度）。如圖 2所示結果：在30℃條件下，自來水中臭氧降解遵循：lnC₀/C=0.00199t的函數關系，由此可得，該條件下臭氧降解半衰期t_1/2=ln2/k＝6.08min。這與前人^[9]報道的相同條件下臭氧在純水中的半衰期相差較大，說明水中所含雜質對臭氧的穩定性影響很大，臭氧在自來水中比在純水中更容易降解。在實際生產中，如果以自來水為水源，要想獲得與純水相同的效果，則必須制備起始濃度更高的臭氧水。本試驗結果表明，臭氧水在前20min分解得最快，在前人的研究中也得到了類似結果^[10]，因此，在以下的試驗中，清洗時間選為20min。清洗方式對蘋果表面磷農藥的降解效果的影響圖 3臭氧水靜態清洗和蘋果表面磷農藥殘留量的關系圖 4臭氧水動態清洗和蘋果表面磷農藥殘留量的關系采用靜態和動態兩種清洗方式，對臭氧濃度為0~15mg/L的水溶液對農藥殘留的降解效果進行研究，結果如圖 3、圖 4所示，動態清洗對農藥殘留的降解效果明顯優于靜態清洗。方差分析表明，動態清洗和靜態清洗間有顯著差異（P>0.05）。不同臭氧濃度水溶液的清洗效果表明，隨著水中臭氧濃度的增加，蘋果表面磷農藥的濃度都有所降低。當臭氧水濃度達到約15mg/L時，6種磷農藥的降解率都有極顯著降低（P>0.01）。靜態清洗后，蘋果表面磷農藥的降解率可以達到：甲胺磷13％，甲拌磷10％，樂果23％，二螓磷16％，馬拉硫磷18％，毒死蜱19％；動態清洗對于蘋果表面各種磷農藥的降解率可以達到：甲胺磷58％，甲拌磷30％，樂果37％，二螓磷22％，馬拉硫磷41％，毒死蜱32％。說明臭氧水清洗的方式能有效降解蘋果表面的磷農藥，如果在蘋果汁生產工序中，采用臭氧水進行動態清洗，則可以有效減少蘋果汁中的農藥殘留。這一結果在Ong ^[11]等的研究中得到證實。磷農藥起始濃度對臭氧水清洗效果的影響圖 5臭氧水動態清洗和蘋果表面高濃度磷農藥殘留量的關系圖 6臭氧水動態清洗和蘋果表面低濃度磷農藥殘留量的關系采用濃度為14mg/L的動態臭氧水，對兩種降解模擬體系下的蘋果進行研究，其清洗的結果如圖 5、圖 6所示。可以看到，蘋果表面的磷農藥殘留量隨著循環臭氧水作用時間的延長有所降低，當清洗時間達到20min時，降解效果可達極顯著水平（P>0.01）。同時，臭氧水對蘋果表面磷農藥降解效果隨著起始濃度的變化而變化：起始濃度為1～2mg/kg時的降解效果比起始濃度為10～20mg/kg的降解效果好。到20min時，臭氧水對起始濃度較低的蘋果表面磷農藥降解率可以分別達到：甲胺磷64％，甲拌磷44％，樂果50％，二螓磷35％，馬拉硫磷49％，毒死蜱44％。說明臭氧水清洗蘋果表面磷農藥的過程是一個化學反應的過程，隨著臭氧相對濃度的提高，反應的速率加快，降解效果更好。在實際生產中，蘋果表面的磷農藥殘留遠低于以上1mg/kg，因此，采用臭氧水清洗的方法完全有可能使濃縮蘋果汁中的農藥殘留降到一個較低的水平，但有關臭氧水在實際生產中的應用還有待于進一步研究。結論1)      臭氧在30℃自來水中的半衰期為6.08min。所以在利用臭氧水進行降解農藥殘留時，要充分考慮溫度、水質等對其半衰期的影響。2)      研究發現，在本試驗條件下，動態清洗蘋果表面的降解農藥效果優于將蘋果浸泡于臭氧水中的降解效果。15mg/L的臭氧水對蘋果表面動態清洗20min，磷農藥的降解效果可以達到：甲胺磷58％，甲拌磷30％，樂果37％，二螓磷22％，馬拉硫磷41％，毒死蜱32％。3)      臭氧水對蘋果表面磷農藥降解的降解效率隨起始濃度的不同而變化。起始濃度越低，農藥殘留降解越好。起始濃度為1～2mg/kg的蘋果表面磷農藥以14mg/L臭氧水動態清洗20min，殘留降解效率達到。分別為：甲胺磷64％，甲拌磷44％，樂果50％，二螓磷35％，馬拉硫磷49％，毒死蜱44％。致謝 感謝北京山美水美高科技有限公司總經理茆興龍先生對本研究的支持和幫助。參考文獻[1] 張敬滋. 我國蘋果汁出口繼續稱雄. 農民日報. 2005年4月01日[2] 曾輝.今年我國農藥產量將突破80萬噸. 中國化工報. 2004年11月19日[3] Ragnarsdottir K V. 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*葛毅強（通訊作者）：副教授/博士，現在科技部中國農村技術開發中心農業處工作。E-mail：gyq@crtdc.org.cn。科技部農產品加工重大專項“蘋果深加工關鍵技術與設備研究開發”課題（2001BA501A07）

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