滴定分析概論

·滴定分析法的方法特點和分類

一. 滴定分析方法及其特點

滴定分析法是化學分析法中的重要分析方法之一。將一種已知其準確濃度的試劑溶液 (稱為標準溶被)滴加到被測物質的溶液中, 直到化學反應完全時為止, 然后根據所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測組分的含量, 這種方法稱為滴定分析法(或稱容量分析法) 。

方法特點：

1. 加入標準溶液物質的量與被測物質的量恰好是化學計量關系；

2. 此法適于組分含量在1%以上各種物質的測定；

3. 該法快速、準確、儀器設備簡單、操作簡便；

4．用途廣泛。

二. 方法分類  根據標準溶液和待測組分間的反應類型的不同，分為四類

1. 酸堿滴定法——以質子傳遞反應為基礎的一種滴定分析方法

          反應實質：     H₃O⁺ + OH^- ⇌ 2H₂O

         （質子傳遞）     H₃O⁺ + A^- ⇌ HA + H₂O

2. 配位滴定法——以配位反應為基礎的一種滴定分析方法

                         Mg²⁺ +Y^4- ⇌ MgY^2-                 (產物為配合物

                         Ag⁺ + 2CN^-⇌ [Ag(CN)₂]^-        或配合離子)

3. 氧化還原滴定法——以氧化還原反應為基礎的一種滴定分析方法

                Cr₂O₇^2- + 6 Fe²⁺+ 14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺+ 6 Fe³⁺+7H₂O

                      I₂ + 2S₂O₃^2- ⇌ 2I^- + S₄O₆^2-

4. 沉淀滴定法——以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法

                        Ag⁺ + Cl^- ⇌ AgCl ¯ （白色）

二. 對滴定反應的要求

1. 反應要按一定的化學方程式進行，即有確定的化學計量關系；

2. 反應必須定量進行——反應接近完全（>99.9%）；

3. 反應速度要快——有時可通過加熱或加入催化劑方法來加快反應速度；

4. 必須有適當的方法確定滴定終點——簡便可靠的方法：合適的指示劑。

三. 滴定方式

 1. 直接滴定法：一種標準溶液

     完全符合滴定反應要求的滴定反應：

      如      HCl 標液® NaOH溶液     （最常用、最基本的方式）

 2. 反滴定法：二種標準溶液——一種過量加入，一種用于

應用于滴定反應速度慢 或 無合適的指示劑的滴定反應

      如  Al³⁺ 測定：EDTA 與Al³⁺ 反應慢，先加入過量的EDTA 與Al³⁺ 反應，再用Zn²⁺ 標準溶液滴定。

3. 置換滴定法：一種標準溶液，一種反應劑

    適用于不能定量進行 （伴有副反應發生）的滴定反應

          如：        S₂O₃^2- + Cr₂O₇^2- → S₄O₆^2-/SO_42-    （有副反應）

先置換：  Cr₂O₇^2- + 3I₂ +14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺+ 6 I^-+7 H₂O

再滴定：         2S₂O₃^2- + I₂ ⇌ S₄O₆^2- + 2I^-

4. 間接滴定法：一種試劑，一種標準溶液

    當待測成分不能直接與滴定劑作用時

 例：NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄ 等銨鹽， K _NH4=5.5´10^-10 ，理解常數較小，不能與堿定量反應

                 4NH₄⁺ + 6HCHO ⇌(CH₂)₆N₄H⁺+ 3H⁺ + 6H₂O

                              （定量進行）

現將NH₄⁺與甲醛反應生成可被準確滴定的H⁺，再以酚酞作指示劑，用NaOH標液滴定此混合液至呈微紅色即為終點。

四. 標準溶液和標準物質

    標準溶液：已知準確濃度的溶液

    基準物質：能直接配成標準溶液的物質

（一）基準物質須具備的條件

（1）組成恒定：實際組成與化學式符合；

（2）純度高：一般純度應在99.5%以上；

（3）性質穩定：保存或稱量過程中不分解、不吸濕、不風化、不易被氧化等；

（4）具有較大的摩爾質量：稱取量大，稱量誤差小；

（5）使用條件下易溶于水（或稀酸、稀堿）。

（二）標準溶液的配制

1. 標準溶液濃度大小選擇的依據

（1）滴定終點的敏銳程度；

（2）測量標準溶液體積的相對誤差；

（3）分析試樣的成分和性質；

（4）對分析結果準確度的要求。

2. 配置標準溶液的方法

（1）直接配制：準確稱量一定量的用基準物質 ，溶解于適量溶劑后定量轉入容量評中，定容，然后根據稱取基準物質的質量和容量瓶的體積即可算出該標準溶液的準確濃度。

（2）間接配制：先配制成近似濃度，然后再用基準物或標準溶液標定

  （標定一般要求至少進行 3~4 次平行測定，相對偏差在 0.1~0.2% 之間）

3. 標準溶液濃度的表示方法

（1）物質的量濃度 c；  （2）物質的質量濃度 r （詳見第一章）

五. 滴定分析誤差(一般要求相對誤差 £ ± 0.1%）

1. 稱量誤差

     每次稱量誤差： ± 0.0001g，一份試樣稱量誤差±0.0002g，

     若  相對誤差  £ ±0.1%，則 每一份試樣的稱量至少為0.2g。

2. 量器誤差

     滴定管讀數誤差： ± 0. 01ml,一份試樣量取誤差± 0. 02ml，

     若  相對誤差 £ ±0.1%，則每一份試樣體積量至少為±20 ml

3. 方法誤差：主要是終點誤差

    終點誤差——滴定終點與理論終點（化學計量點）不符引起的誤差

（1）指示劑不能準確地在化學計量點時改變顏色

（2）標準溶液的加入不可能恰好在指示劑變色時結束：

           接近終點時半滴半滴加入 !

（3）指示劑本身會消耗少量標準溶液做空白試驗

（4）雜質消耗標準溶液

六. 滴定分析法的計算

      基本公式：

      設A為待測組分，B為標準溶液，滴定反應為：

                         aA + bB ⇌ cC + dD

      當A與B按化學計量關系完全反應時，則：

n_A:n_B = a:b ®                (1)

（1）求標準溶液濃度C_A  若已知待測溶液的體積V_A 和標準溶液的濃度C_B和體積V_B，

則                             

                            (2)

（2）求待測組分的質量m_A  

 ®      (3)

  （體積V以mL為單位時）

（3）求試樣中待測組分的質量分數w_A 

     (4)