配位滴定法概述

一. 配位反應(yīng)的普遍性

       配位物具有極大的普遍性。嚴(yán)格地說，簡單離子只有在高溫氣態(tài)下存在。在溶液中，由于溶劑化的作用，不存在簡單離子。因此，溶液中的金屬離子 (Mⁿ⁺)  “應(yīng)該”以M(H₂O)_nⁿ⁺ 表示。溶液中的配位反應(yīng)實際上是配位體與溶劑分子間的交換，在水溶液中：

M(H₂O)_n + L ==M(H₂O)_n-1 L + (H₂O)

穩(wěn)定性：          小     <    大

但通常可簡化為：    M  +  L  ==  ML

       ——以配位（交換）反應(yīng)為基礎(chǔ)進(jìn)行滴定分析的方法即 “配位滴定法”。

 例：AgNO標(biāo)液滴定CN^-：

           Ag ⁺+ 2CN^- ==[Ag(CN)₂]^- ,           K=1.0´10²¹

         以KI為指示劑，終點(diǎn)生成AgI, 溶液渾濁。

配位反應(yīng)在分析化學(xué)中應(yīng)用非常廣泛，許多顯色劑、萃取劑、沉淀劑、掩蔽劑等都是配合物。

二. 配合物的分類

    按配位體所含配位原子的數(shù)目可分為單齒配位體(:F^-, :NH₃ ) 和多齒配位體 ( H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ ) 。前者形成單齒（非螯合）配合物，后者形成螯合物。

（一）單齒配位化合物——掩蔽和輔助配位

                    M   +   n L   ==   ML_n      （L只有一個配位原子）

    與多元酸相似，單齒配合物時逐級形成的（分步），一般相鄰兩個之比較接近，穩(wěn)定性不高。

例：配合離子 的形成過程

           Cu  + NH₃  == Cu(NH₃)²⁺              k₁ = 1.4´10⁴

           Cu(NH₃)²⁺+ NH₃  == Cu(NH₃)₂²⁺         k₂ = 3.1´10³

           Cu(NH₃)₂²⁺+ NH₃  == Cu(NH₃)₃²⁺        k₃ = 7.8´10²

           Cu(NH₃)₃²⁺+ NH₃  == Cu(NH₃)₄²⁺        k₄ = 1.4´10²

（1）分步穩(wěn)定常數(shù)：k，1/k = k_離n ——分步離解常數(shù)

（2）累計穩(wěn)定常數(shù)： b

           第一級累積穩(wěn)定常數(shù)         b₁ = k₁

           第二級累積穩(wěn)定常數(shù)         b₂ = k₁ k₂

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          第 n 級累積穩(wěn)定常數(shù)         b₄ = k₁ k₂…k_n

（3）總穩(wěn)定常數(shù) K： K= b_n

(二)螯合物

配位體中含二個以上配位原子，與金屬離子配位有二個以上結(jié)合點(diǎn)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)形象地稱為螯合物

螯合物的特點(diǎn)：

同種配位原子的穩(wěn)定性：   螯合物 >非螯合物

                         環(huán)  多 > 環(huán)   少

                         大  環(huán) > 小   環(huán)

     由于螯合物的穩(wěn)定性一般較大，有利于滴定分析。形成螯環(huán)的配位原子主要是O,  N,  S；因此有OO、NN、NO、SS、SO等類型螯合劑。

三. 氨羧螯合劑

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氨羧螯合劑指：含有  —N(CH₂COOH)₂ 基團(tuán)的有機(jī)化合物。

幾乎能與所有金屬離子螯合。

目前已研究的有幾十種，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前最為廣泛的有機(jī)配位劑。